1、莫小白：女，二十岁，呆萌、古怪，武艺不怎么高强，到却拥有透视眼，一眼能看出犯案者是何人，她一心想接替师父张捕头成为真正的名捕，为此煞费心机，后奉命调查云城命案。
　　2、顾冷轩：男，二十四岁，表面上故作风流多情，其实是为了消除哥哥顾明轩对自己的怀疑，内里修身克己、性格淡泊冷酷，但对心爱之人专情。
　　3、顾明轩：男，三十岁，性格暴戾霸道、多疑，对弟弟顾冷轩存在戒心，后被李公公利用，但其励精图治，意在弘扬国威，是个有抱负的皇帝。
　　4、张捕头：男，五十五岁，性格沉稳，武功高强，上懂天文下懂地理，仵作出身，洞悉世事，为训练莫小白，经常使用非常手段。
　　5、李公公：男，六十岁，心机重，诡计多端，顾明轩最信任的宦官，帮助何丞相设计陷害顾冷轩，让顾家两兄弟自相残杀。
　　6、何耀祖：男，四十五岁，丞相，位高权重，在先帝驾崩后一直辅佐顾明轩，后权欲膨胀想取而代之，因忌惮顾冷轩，便买通李公公，利用混沌散离间顾冷轩和顾明轩。
　　7、楚荀：男，真名阿荀，二十三岁，擅长偷窃和伪装，是何耀祖的手下，带着目的接近莫小白，会吟诗作画，一度吸引了莫小白。
　　8、叶媚：女，二十五岁，大胸妹，衣着暴露性感，是怡红阁头牌，自称是六王爷顾冷轩的红颜知己，一心想成为顾冷轩的女人。
　　9、小志：男，十二岁，孤儿，被张捕头带大，称呼莫小白为师姐，性格沉稳，经常说出与年龄不相称的话，对医学有兴趣。
　　10、倩倩：女，十八岁，和茜茜是双胞胎姐妹，是顾冷轩的表妹，性格文静乖巧，经常做出哀怨的样子。
　　11、茜茜：女，十八岁，和倩倩是双胞胎姐妹，是顾冷轩的表妹，性格活泼可爱，经常做恶作剧捉弄人。
　　12、小锦：女，二十岁，王爷府的小丫鬟，表面上柔弱可怜，实际上是李公公安排的内应。
　　13、傅莹儿：女，二十岁，气质出尘，宛若天人，有脱俗之美，是顾冷轩暗恋的对象，后被顾明轩封为妃子，在宫中郁郁而终。
　　其他角色、略。

　　她，是呆萌古怪想当捕头的捕快，他，是传闻多情实则冷酷无情的王爷，离奇命案让二人的命运从此发生交集。为探案，她使出十八般手段，却怎奈王爷有心无心的一番宠溺，让她彻底乱了芳心。幸运的是，最终，爱情和真相竟然一起到来。

　　云城频频出现命案，死者浑身上下无一处伤痕，而且表情安详，死法诡异。张捕头及其手下奉命追查凶手，怎奈毫无头绪。
　　张捕头手下有一女捕快，名叫莫小白，是莫家唯一的女孩儿，她有三个玉树临风、饱读诗书的哥哥，每当三位哥哥上街，都会引起云城女粉丝团的混战。没有对比就没有伤害——同三位哥哥相比，莫小白简直是惨不忍睹，天生脑子笨不说，容貌也马马虎虎不怎么起眼，所以，莫小白从小就不被爹妈待见。不过，莫小白也有过人的地方，那就是拥有天生的透视眼，任何疑难案件，只要她去现场走一圈，保证能从作案者的脑门上读到特殊的提示语。
　　正是因为莫小白的这项特殊功能，张捕头才破格收其为徒，并对其进行各种“魔鬼”训练。遗憾的是，莫小白依然呆萌性情难改，侦查手段拙劣，只能靠透视眼在衙门混日子。不过，莫小白也有个小小的野心，那就是取代师父成为一代名捕，为此她经常耍些小手段，被捕快们不齿。
　　这日，张捕头和莫小白在郊外救下一生命垂危的男子楚旬，楚旬告诉张捕头和莫小白，之前命案中的死者是中了一种毒，而且这个案子恐怕与皇室纠纷有关，劝张捕头和莫小白不要管。
　　但生性正直的张捕头却偏偏要查个水落石出，在楚旬的帮助下，他很快查出六王爷顾冷轩与命案有很大的关联。但是，莫小白偷偷观察了六王爷，并没有在其脑门上看到任何作案提示语。张捕头怀疑莫小白的透视眼失灵了，而莫小白则辩解道，这提示语没写在脑门，也许写在身上呢！
　　为了证明调查结果，且听闻六王爷风流好色，莫小白想凭借姿色接近六王爷，查个水落石出。捕快们都被莫小白的自恋恶心到吐，但无奈捕快中只有这一个女子，便也只好派出莫小白。
　　为接近六王爷，莫小白简直是煞费心机，她装扮成青楼女子勾引顾冷轩，却不料顾冷轩酒醉，让她一无所获，更悲催的是，莫小白还被青楼花魁叶媚当成了情敌。接下来，莫小白又假装卖身葬父，混入六王爷府，成为一名丫鬟，终日围绕在顾冷轩身边，寻找线索。孰料，莫小白在王爷府的生活并不顺利，不仅要应对叶媚这个大“情敌”，还要时刻对付顾冷轩的两个鬼精灵表妹倩倩和茜茜，更是有表面上柔弱可怜、背地里唯恐天下不乱的丫鬟小锦，经常给莫小白制造难题。好在莫小白虽然武功不高但内心强大，一边和顾冷轩的粉丝团周旋，一边继续追查线索。
　　为了找到提示语，莫小白不惜毁掉自己节操，偷看顾冷轩洗澡，而且还趁着顾冷轩睡觉将他一通乱摸，孰料，提示语没找到，倒是引起了顾冷轩对她的注意。也许是看厌了身边的庸脂俗粉，顾冷轩竟然对莫小白假扮的丫鬟表现了过分的“热情”，有机会就调戏不算，甚至为表专情，将自己与初恋傅莹儿的故事都告诉了莫小白。弄得莫小白这颗立志查案的小心脏，总是扑通扑通乱跳，好在莫小白定力足够，依然牢记使命。
　　功夫不负有心人，虽然在六王爷身上没看到作案提示语，但莫小白却在顾冷轩的书房里，发现了楚旬口中的混沌散——而这，正是命案中死者所中的毒。原来，顾冷轩这样做的原因就是想引起云城人心动荡，他好趁机篡位。莫小白没想到顾冷轩竟是这样的人，伤心失望之余，将匆匆赶来的顾冷轩设计迷晕绑住，并按照李公公的指示，将顾冷轩押往一处绝密地点。
　　在绝密地点，莫小白看到了皇帝顾明轩还有丞相何耀祖以及李公公。顾明轩声称自己对顾冷轩不薄，孰料顾冷轩竟想篡位，为避免兄弟相残被贻笑大方，他下令顾冷轩自己吃下少剂量的混沌散，从此成为一个意识混沌之人，忘却之前的野心。顾冷轩辩解，自己平日放荡不羁都是表象，就是为了不让顾明轩怀疑自己，避免引起争端，混沌散所制造的命案根本不是自己所为。但顾明轩根本不相信顾冷轩，还是下令让顾冷轩服下混沌散。顾冷轩说自己从小最听哥哥顾明轩的话，今天也不能违背，所以他服下了混沌散——就在这时，莫小白想起了自己与顾冷轩的种种，她觉得自己使命已经完成，接下来要和自己所爱的人在一起，哪怕一生混沌。她跑到顾冷轩身前与之深情一吻，并吃下了一半分量的混沌散，两个人相拥陷入昏迷。
　　顾明轩看着昏迷的顾冷轩，心痛落泪，却不料密林中冲出若干黑衣人，围住了顾明轩——原来，之前的命案是丞相何耀祖和李公公派人所为，他们知道顾冷轩对何丞相有戒心，一心帮助哥哥顾明轩维护统治，便想设计除掉他。于是，一方面，何丞相让楚旬装作受害者，将张捕头他们侦查的方向引向顾冷轩，另一方面，何丞相又授意李公公，让小锦在顾冷轩的书房里放置了混沌散，栽赃陷害顾冷轩。而何丞相的终极目的就是让顾明轩杀掉顾冷轩，然后自己趁乱夺权。
　　顾明轩身边的侍卫被杀尽后，顾明轩被黑衣人团团围住。胡丞相看着眼前的一切，发出了得意的笑声。就在这时，顾冷轩和莫小白竟然从昏迷中醒来，一跃而起，誓死保卫顾明轩。而随之赶到的张捕头等人也和黑衣人厮杀在一起。原来，少量的混沌散被一人吃下会导致意识混沌，但若心灵相犀的二人同时吃下，那么只会昏迷片刻，而且醒来后武功会增强。
　　在众人的齐心协力下，何丞相、李公公和楚旬等人被绳之於法。莫小白不相信自己的透视眼失灵，于是拿起砂纸磨了磨何丞相的额头，最终在何丞相的额头处看到了作案提示语，原来是何丞相的脸皮太厚，提示语无法显现。历经此劫，顾冷轩和顾明轩两兄弟也解开了误会，和好如初。当捕快们问莫小白，在顾冷轩的书房发现混沌散时，是否真的以为凶手就是顾冷轩时，莫小白骂捕快们都是猪脑子，那不过是莫小白和顾冷轩设下的计谋，只为引出真正的幕后黑手，要不然张捕头他们怎么会得到通知来救驾呢？不过，吃混沌散那一处，莫小白和顾冷轩可是来了真的，只是没想到上天会如此眷顾他们。
　　后来，云城内再也听不见六王爷顾冷轩的绯闻了，因为他家里有一只当捕头的母老虎，名叫莫小白，据说她闲来无事还写了一本畅销书，名字叫《案中自有俏王爷》。